Молекулярна галерея

Ароматичні кільця

Ароматичні кільця (також відомі як ароматичні сполуки або арени ) являють собою вуглеводні, які містять бензол або деякі інші пов'язана кільцева структура . Бензол, C6H6, часто малюється як кільце з шести атомів вуглецю, з чергуванням подвійних зв'язків і одинарних зв'язків:

Проте ця проста картина має деякі ускладнення. ( Все в органічній хімії є ускладнення!) Вуглець-вуглецеві єдині зв'язки довше вуглець-вуглецевих подвійних зв'язків, тому, якщо в молекулі існували "реальні" одиночні і подвійні зв'язки, форма молекули бензолу була б спотвореним шестикутником:

Фактично виявлено, що всі довжини зв'язків в бензольних кільцях становлять 1,397 ангстрем, що приблизно є проміжним між типовими довжинами одинарних зв'язків (~ 1,5 ангстрем) і подвійними зв'язками (~ 1,3 ангстрем). Всі атоми вуглецю в бензольних кільцях sp 2-гібридизовані: перекриття sp 2 -орбіталей навколо кільця виробляє рамку з шести сигма-зв'язків, в той час як негібридизовані p -орбітали, перпендикулярні цій площині, перекриваються в бічній в бік моди утворюють три пі-зв'язки. Ці pi-зв'язки є делокалізованими навколо кільця, що призводить до незвичайної стабільності для бензольного кільця порівняно з іншими алкенами.

Замість трьох "реальних" єдиних зв'язків і трьох "реальних" подвійних зв'язків в кільці, бензол може розглядатися як складається з "шести півтора-півтора" зв'язків, представлених резонансними структурами, показаними нижче:

Таким чином, всі положення бензольного кільця є еквівалентними; бензол іноді представляється у вигляді шестикутника з колом всередині нього, щоб підкреслити цю еквівалентність:

Оскільки всі атоми в кільці sp 2-гібридизовані, то всі вони є тригональной плоскою, з кутами зв'язків 120, а бензольне кільце є плоскою молекулою, подібною шестикутника.

Ароматичні вуглеводні неполярні і нерозчинні у воді. Однак, коли на бензольному кільці заміщені інші атоми, вони можуть бути дуже водорозчинні. Наприклад, фенол , який має -OH групу, приєднану до бензольного кільця, дуже водорозчинна.

Внаслідок стабільності, що передається делокалізованими пі-електронами в кільці, ароматичні молекули не зазнають багатьох реакцій, характерних для алкенів, але існує ряд цікавих і корисних реакцій заміщення, які вони піддають, в яких атоми водню кільце замінені іншими функціональними групами.

Молекули, які не містять бензольних кілець, відносяться до аліфатичних ("жироподібних") сполук.

Ароматичні молекули з простими алкільних групами в якості заступників називаються похідними бензолу. Наприклад, бензол з етиловою групою, приєднаною до одного з вуглецю в кільці, просто називається "етилбензолом".

Ряд ароматичних молекул відомий загальними назвами; наприклад, бензол з приєднаною групою "СН3" називається " толуол "називається бензол з приєднаною групою" NH2 " анілін бензол з групою -CO2H називають "бензойною кислотою" тощо.

Для більш складних заступників бензольное кільце названо заступником, і в цьому випадку його називають "фенилом". Наприклад, восьмивуглецевий ланцюг з бензольним кільцем на третьому вуглеці називається "3-фенілоктаном".

Коли на бензольному кільці є два заступника, для ідентифікації положення заступників можуть бути використані числа, але замість них часто використовують стару систему номенклатури, в якій префікси ortho -, meta - і para - (часто скорочено o -, m -, і p -) використовуються для позначення відносного розміщення заступників:

Для трьох або більше заступників номери повинні використовуватися для позначення розміщення заступників.

Бензол3D
Завантажити 3D

Бензол вперше був виділений Майкла Фарадеєм в 1825 році, з китової нафти, що використовується в газових лампочках; він також визначив, що він має емпіричну формулу СН. Eilhardt Mitscherlich синтезував бензол в 1834 році і показав, що він має молекулярну формулу C6H6. Багато інших сполук з подібними властивостями до бензолу були виявлені в 1800-х роках, всі з низьким відношенням водню до вуглецю. Це зазвичай вказує на присутність вуглець-вуглецевих подвійних зв'язків, але ці сполуки не пройшли реакцій, характерних для алкенів при звичайних лабораторних умовах. Оскільки багато з цих молекул мали приємні аромати, їх називали "ароматичними сполуками". Структура бензолу та його похідних була головоломкою багато років, поки Фрідріх Август Кекул не запропонував циклічну структуру, показану вище в 1866 році (нібито після того, як мріяла про змію, що кусає свій хвіст). Термін "ароматичний" в органічній хімії тепер означає, що молекула містить бензол або його структурні родичі.

Сам бензол є прозорою, безбарвною, легкозаймистою рідиною, яка кипить при 80,1 ° С і плавиться при 5,5 ° С. Він широко використовувався як розчинник для багатьох органічних реакцій, але він токсичний при вживанні та вдиханні, і може викликати проблеми з кістковим мозком або лейкемію при тривалому впливі.

Толуол3D
Завантажити 3D

Толуол (або метилбензол ) є зазвичай використовуваним органічним розчинником; він менш канцерогенний, ніж бензол, тому що метильна група легко окислюється і може бути перетворена в продукти, які можуть бути усунені з організму з відносною легкістю. Толуол був вперше виділений з гумки дерева Toluifera balsamum Південної Америки, який виробляє бальзам, який використовувався в сиропах і духах від кашлю.

Ксилол3D
орто-

ксилол
орто- диметилбензол
1,2-диметилбензол
Завантажити 3D
мета- ксилол
мета- диметилбензол
1,3-диметилбензол
Завантажити 3D
пара- ксилол
пара- диметилбензол
1,4-диметилбензол
Завантажити 3D

Існують три структурні ізомери ксилолів , які мають дві метильні групи на бензольному кільці. Метильні групи можуть бути на сусідніх вуглецевих атомах ( орто ), вони можуть бути на атомах вуглецю, відокремлених одним іншим вуглецем ( мета ), або вони можуть знаходитися на протилежних сторонах бензольного кільця ( пара ). Ксилол є звичайним промисловим розчинником, який містить суміш всіх трьох ізомерів ксилолу. Толуол і ксилоли знаходяться в високопродуктивному бензині BTX.

Анілін3D
Завантажити 3D

Анілін - безбарвна, масляниста рідина. Він легко перетворюється в ряд інших корисних органічних сполук, а також є компонентом багатьох барвників і фармацевтичних сполук.

Фенол3D
Завантажити 3D

Фенол - це м'яка кислота у водному розчині (де вона відома як карболова кислота ) і спочатку використовувалася як дезінфікуючий засіб у лікарнях. Для отримання додаткової інформації про фенол та його похідні див.

Бензойна кислота3D

Завантажити 3D

Бензойна кислота є білою, кристалізується тверда речовина при кімнатній температурі. Бензойна кислота та її солі (бензоат натрію, бензоат калію тощо) зазвичай використовуються в якості консервантів у харчових продуктах для запобігання росту цвілі. Більш детальну інформацію про бензойну кислоту та її похідні див. На сторінці про карбонові кислоти.

додати 3D структуру

Стирол3D
Завантажити 3D

Стирол складається з бензольного кільця, з'єднаного з подвійним зв'язком вуглець-вуглець. Стирол використовується у виробництві полістиролуі пінополістиролу (див. Розділ «Додавання полімерів»).

Бензальдегід3D
Завантажити 3D

Бензальдегід складається з бензольного кільця, пов'язаного з альдегідною групою (вуглець-кисневий подвійний зв'язок, що містить водень, -CHO). Бензальдегід частково відповідає за запах мигдалю і вишні, а також в персикових і абрикосових ямах. Природним джерелом бензальдегіду є молекула, що називається амігдалін .

Амигдалін(Лаетрил)3D
Завантажити 3D

Амігдалін являє собою дисахарид, що складається з двох молекул глюкози, в яких вуглець, що містить цианогруппу (CN) і бензольное кільце, приєднаний до одного з атомів кисню на глюкозі. Комбінація цианогруппи з OH або OR групою на одному вуглеці називається ціаногідрином; цианогидрини легко розщеплюються для вивільнення іона цианида, CN-.

Амигдалін зустрічається в мигдалях, вишнях, персикових і абрикосових ямах. Коли абрикосові або персикові ями розмотуються, фермент емульсин руйнує амигдалин, вивільняючи бензальдегід і ціанід водню, HCN, який є смертельною отрутою. Цей препарат був використаний стародавніми єгиптянами і римлянами при створенні різних отрут.

Під назвою лаетріл в якості протиракового препарату використовували амигдалин. Вона ніколи не була схвалена для продажу в Сполучених Штатах, але була популярною "альтернативною медициною" для використання в хіміотерапії в інших країнах. Проте, більше досліджень показало, що не тільки лаетріл неефективний проти раку, він надзвичайно токсичний, внаслідок вивільнення ціаністого водню.

Гіацинтін3D
Завантажити 3D

Гіацинтин зазвичай використовується в парфумерії; він відповідає за квітковий аромат, знайдений в гіацинті (як не дивно).

Циннамальдегід3D
Завантажити 3D

Циннамальдегід міститься в олії кориці, який міститься в корі коричного дерева. Кориця є вітроенергійна - вонастимулює викид таких газів, як сірководень, метан і водень з шлунка і кишечника. (Ці гази можуть мати деякі цікаві соціальні наслідки в залежності від того, в якому напрямку вони виходять з травного тракту, але я залишу це вашій уяві.)

Анетол3D
Завантажити 3D

Анетол знаходиться в маслі анісу, фенхеля і естрагону.

Бензилацетат3D
Завантажити 3D

Бензилацетат є одним з сполук, що містяться в олії жасмину, який є звичайним інгредієнтом в парфумерії та косметичних засобах.

Фенілетанол3D
Завантажити 3D

Фенілетанол міститься в олії цитронел, герані і (з гераніолом) частково відповідає за запах або троянди.

Поліциклічні ароматичні вуглеводні складаються з двох або більше бензольних кілець, сплавлених разом. Вони виробляються, коли органічні сполуки нагріваються до високих температур, і присутні в тютюновому димі, вихлопі автомобіля, а іноді і в сильно підсмажених продуктах.

Нафталін3D
Завантажити 3D

Нафталін є білим кристалічним твердим речовиною, отриманим з кам'яновугільної смоли, з характерним запахом нафтових домішок, що не є випадковим, оскільки нафталін часто використовується в нафтових домішках. Нафталін складається з двох бензольних кілець, які злиті разом; отримана молекула все ще є ароматичною і проходить реакції, характерні для самого бензолу.

Антрацен3D
Завантажити 3D

Антрацен є білим кристалічним твердим речовиною, що проявляє синю флуоресценцію під ультрафіолетовим світлом.

Фенантрен3D
Завантажити 3D

Фенантрен є структурним ізомером антрацену, в якому три бензольних кільця сплавляються, щоб зробити кут.

орто -фенантролін3D
Завантажити 3D

орто- фенантролін являє собою молекулу фенантрена, в якій дві групи CH заміщені атомами азоту. Одинокі пари електронів на атомах азоту, в поєднанні з жорсткістю ароматичної кільцевої системи, роблять орто- фенантролін корисним у формуванні комплексів металів.

Dibenz [ a, h ] антрацен3D
Завантажити 3D

Dibenz [ a, h ] антрацен являє собою канцерогенну сполуку, що міститься в тютюновому димі та вихлопі автомобіля.

Пірене3D
Завантажити 3D

Пірен також є підозрюваним канцерогеном.

Бензо [ а ] пірен3D
Завантажити 3D

Бензо [ a ] пірен являє собою канцерогенну сполуку, що міститься в тютюновому димі та вихлопних газах автомобілів.

Правило 4n + 2

Молекули, чиї структури Льюїса можна намалювати як кільце з чергуються одинарними і подвійними зв'язками, відомі як аннулени . Аннулени називають префіксом кількості атомів вуглецю в кільцях у дужках перед словом аннулен : отже, бензол можна назвати як [6] аннулен.

Правило Хкеля (Erich Hckel, 1931) стверджує, що аннулени з (4 n + 2) p електронами (де n - ціле число від 0, 1, 2, 3, ...) є резонансно-делокалізованими таким же чином, що і бензол є і має бути ароматичним. Таким чином, молекули з 2, 6, 10, 14, 18 і т. Д. Електронами будуть ароматичними, тоді як аннулени з 4, 8, 12, 16, 20 і т.д. p електронами не будуть ароматичними, а їх хімія буде більш схожий на алкен, ніж бензол.

Гетероциклічні ароматичні сполуки містять атоми, відмінні від вуглецю (отже, "гетеро", "різні") в їх кільцевих системах, але, тим не менш, ароматичні, тому що вони слідують за правилом Хкеля. Ці сполуки мають хімічні властивості, дуже схожі з бензолом, і багато з них знаходяться у важливих біологічних системах.

Піридин3D
Завантажити 3D

У молекулі піридину одна з груп СН бензольного кільця замінена атомом азоту. Піридин є безбарвною рідиною з дуже сильним, неприємним запахом. (З мого досвіду, хоча є речі, які пахнуть набагато гірше, ніж піридин, поки ви використовуєте цей матеріал, важко думати про них.)

Піридин є загальноприйнятим розчинником у наукових дослідженнях і промисловості, оскільки він не тільки добре розчиняє органічні сполуки, але і є слабкою базою - те, що необхідно для багатьох органічних реакцій.

Метил 2-пиридил кетон3D
Завантажити 3D

Метил 2-пиридил кетон є одним з основних компонентів запаху попкорна. Однією з іроній органічної хімії є той час піридин Сам він пахне як те, що померло давно, підвішування кетонової групи з піридинового кільця дає приємний, апетитний запах попкорну.

Піразин3D
Завантажити 3D

У молекулі піразину дві групи СН на протилежних сторонах бензольного кільця замінені на атоми азоту. Сам піразин має сильний, неприємний запах, подібний до запаху піридину, але заміщені піразини сприяють багатьом приємним запахам, таким як запах хлібної кірки, ром, віскі, шоколад, а також деякі овочі і перець.

2-метокси-5-метилпиразин3D
Завантажити 3D

2-метокси-5-метилпиразин є заміщеним піразином, який міститься в запаху арахісу

Піримідин3D
Завантажити 3D

У молекулі піримідину дві групи CH "мета" один до одного в бензольному кільці заміщені атомами азоту. Похідні піримідину, такі як цитозин, тимін і урацил, знаходяться в ДНК і РНК.

Пурин3D
Завантажити 3D

У молекулі пурину чотири атома азоту знаходяться в двох злитих кільцях. Похідні пурину, такі як аденін і гуанін, знаходяться в ДНК і РНК, а також у багатьох інших важливих молекулах, таких як кофеїн.

Імідазол3D
Завантажити 3D Імідазол

має важливе значення в каталітичній активності багатьох ферментів.

Фуран3D

Завантажити 3D Фуран

, який має атом кисню в кільці з чотирма атомами вуглецю, також є ароматичною молекулою; Одиночна пара електронів на кисню додає два електрони на додаток до чотирьох електронів з вуглець-вуглецевих подвійних зв'язків, утворюючи в кільцевій системі всього шість р електронів. Якщо подвійні зв'язки зводяться до одинарних зв'язків додаванням чотирьох атомів водню, то утворюється молекула тетрагідрофурана ; це дуже часто використовуваний органічний розчинник. Тіофен 3D

Завантажити 3D Тіофен

має атом сірки в кільці з чотирма атомами вуглецю, і, як і фуран, є ароматичним, оскільки в кільці є шість р-електронів (чотири з подвійних зв'язків і два з одиночної пари на сірці). Пирроль 3D

Завантажити 3D Пірол

є іншою ароматичною молекулою, що знову має шість р-електронів у кільцевій системі. Молекули, що містять пірол, зустрічаються в ряді важливих біологічних систем, починаючи від фотосинтезу до транспорту кисню в крові. (Подивитися Порфін , Heme , і Хлорофіл нижче.)

OUT на пирроле.

(Я знаю, що ти там, я чую, як ти дихаєш.)

Порфін3D

Завантажити 3D Порфін

містить чотири молекули пиррола, які були з'єднані з утворенням більшої кільцевої системи. Ця молекула має 18 р електронів у кільцевій системі і тому є ароматичною. Як і інші ароматичні молекули, ця кільцева система особливо стійка.

Кільцева система є плоскою, оскільки всі атоми вуглецю і азоту в кільці є sp 2-гібридизованими, а отже, і тригональними площими за формою. Це залишає молекулу з великою відкритою порожниною в центрі, з чотирма атомами азоту, спрямованими до центру порожнини. Порфін і його похідні таким чином здатні утворювати дуже стабільні комплекси з багатьма малими катіонами металів, такими як Mg2 +, Fe2 + і т.д.

Порфін є вихідним з'єднанням класу молекул, званих порфіринами , в яких різні заступники замінюють атоми водню на зовнішній стороні порфінового кільця. Назва "порфірин" випливає з того, що багато хто з цих речовин утворюють фіолетові кристалічні тверді речовини (грецьке слово "фіолетовий" є "порфіром" ). Порфирини зустрічаються повсюдно в природі, особливо в системах, що включають дихання (див Heme і Хлорофіл нижче).

Гем / Протопорфірин заліза IX3D

Завантажити 3D Heme

є похідним порфірину, в якому іон заліза (II) жорстко утримується атомами азоту в центрі макроцикла. Білок гемоглобіну містить чотири субодиниці (дві "альфа" і дві "бета" субодиниці), кожна з яких комплексує молекулу гему; цей білок відповідає за транспортування кисню в організмі. Атом заліза в гемі ​​утворює комплекси з молекулами кисню, які переносяться по всьому тілу гемоглобіном в еритроцитах. Хлорофіл 3D хлорофіл (грецький, chloros "зелений" і " філлон ") - похідне порфірину, знайдене в зелених рослинах і ціанобактеріях, що дозволяє цим організмам здійснювати фотосинтез.

Нижче наведені структури хлорофілу А і хлорофілу b ; вільні від магнію форми цих молекул називаються феофитином а і феофитином b . (Тривимірна структура, показана праворуч, - це феофитин a .) Подвійний зв'язок в одному з піррольних кілець у макроциклі порфірину зводиться до одинарного зв'язку (у структурі нижче це зв'язок вуглець-вуглець до яка прикріплена довгою бічною ланцюгом, іноді називається фітиловою групою; ці "дигідропорфірини" відомі як хлорини .

Хлорофіл поглинає видиме світло в фіолетових (~ 420 нм) і червоних (~ 680 нм) областях електромагнітного спектру; це робить світло, яке відбивається від цього пігменту, зеленим. Енергія від сонячного світла, що поглинається хлорофілом в хлоропластах зелених рослин, використовується для керування синтезом вуглеводів, таких як глюкоза (C6H12O6) з діоксиду вуглецю і води:

(Це рівняння підсумовує багато складної хімії, яка виходить за рамки цієї сторінки, щоб спробувати підсумувати її.)

Восени, зелений колір багатьох рослин зникає, коли хлорофіл починає руйнуватися; це дозволяє іншим пігментам, таким як каротини, в листах "показати свої кольори", виробляючи яскраві жовті і апельсини, пов'язані з кольорами осені.

Завантажити 3D

Хлорофіл а

Хлорофіл b

Buckminsterfullerene3D
Завантажити 3D

Buckminsterfullerene , або C60 , являє собою молекулу у формі футбольного м'яча, що складається з 60 атомів вуглецю. Молекула була відкрита HW Kroto, RE Smalley і RF Curl в 1980-х роках в експериментах з використанням графіту, що випаровувався лазерами (вони отримали Нобелівську премію з хімії за їх відкриття в 1996 році). Структура, усічений ікосаедр, що має 12 п'ятикутників і 20 шестикутників, нагадував їм форму геодезичного купола, розробленого архітектором Р. Бакмінстером Фуллером, і назвали молекулу в його честь. Подібні сферичні форми вуглець-молекул, такі як C70, часто називають фулеренами або "бакиболами".

Всі атоми вуглецю в цих молекулах sp 2 гібридизовані, і вся молекула має деякий ароматичний характер.

Фуллерени вважаються ще одним алотропом (стабільною структурною формою) вуглецю, крім графіту і алмазу.

У 1990-х роках було виявлено, що C60 може бути виготовлений у більших кількостях шляхом нагрівання графіту в інертній атмосфері. З тих пір ці молекули були інтенсивно досліджені.

Нанотрубки - це циліндричні варіанти фулеренів; вони виглядають як щось на зразок ланцюгової огорожі, згорнутої в циліндр, з куполоподібною кришкою на кінці (половина байбола). Нанотрубки (також відомі як "buckytubes") надзвичайно сильні, а також дуже легкі (оскільки вони виготовлені тільки з атомів вуглецю). Ці матеріали тестуються для потенційного використання в багатьох матеріалах; деякі нанотрубки також проводять електрику, що призводить до деяких потенційних застосувань у схемотехніці та електроніці.

C703D
Завантажити 3D

C70 є іншим прикладом фулерену. Має злегка витягнуту, овальну форму.

Список літератури

PW Atkins, Molecules , 2nd ed. Cambridge: Cambridge University Press, 2003, с. 46-48, 143, 144-151, 168-169.

Paula Yurkanis Bruice, органічна хімія , 4-е изд. Верхня річка сідла: Prentice Hall, 2004, с. 594-599.

Marye Anne Fox та James K. Whitesell, Organic Chemistry , 3rd ed. Садбері: Видавництво Джонса і Бартлетта, с. 64-74.

Мейтленд Джонс-молодший, органічна хімія . Нью-Йорк: WW Norton & Company, 1997, с. 568-602.

Річард Дж. Льюїс, старший, Hawley's Condensed Chemical Dictionary , 13-е изд. Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнхольд, 1997.

Роберт Торнтон Моррісон і Роберт Нілсон Бойд, Organic Chemistry , 6th ed. Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1992, с. 493-513.

Royston М. Робертс, Serendipity: випадкові відкриття в науці . New York: John Wiley & Sons, Inc., 1989, с. 75-78.

DWA Sharp, Хімічний словник пінгвінів , 2-е изд. London: Penguin Books, 1990.

Graham Solomons та Craig Fryhle, Organic Chemistry , 7-е вид. Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., 2000, с. 53-54, 627-643.

LG Wade, Jr., Органічна хімія , 5-е изд. Верхня річка сідла: Prentice Hall, 2003, с. 69, 679-706.

Martha Windholz (ред.), The Merck Index, 10-е изд. Rahway: Merck & Co., Inc., 1983.